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国产、进口等静压石墨材料

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  等静压石墨的利用、繁荣及临蓐工艺简介 等静压石墨的利用、繁荣及临蓐工艺简介 临蓐工艺 摘要: 摘要:本文归纳了等静压石墨的性情及首要用处,并对其邦外里繁荣处境作了大略刻画。结 合局限等静压石墨科研文献及临蓐专利,对其临蓐工艺举办了先容。 合头词: 合头词:等静压石墨 性情 用处 临蓐工艺 等静压石墨是上世纪 40 年代繁荣起来的一种新型石墨资料,具有一系列优 异的功能。等静压石墨的耐热性好,正在惰性氛围下,跟着温度的升高,其呆板强 度反而升高,正在 2500℃把握时到达最高值;与日常石墨比拟,机合精周密密, 并且匀称性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震功能;各向同性、耐化学腐 蚀性强、导热功能和导电功能优秀;具有优异的呆板加工功能。恰是因为具有这 一系列的优异功能,等静压石墨正在化工、半导体、电气、冶金、呆板、核能及宇 航等界限获得平常利用, 并且, 跟着科学手艺的繁荣, 利用界限还正在接续扩张。 1. 等静压石墨的首要用处 等静压石墨的首要用处 首要 1.1 太阳能电池及半导体晶片用石墨 正在太阳能、半导体行业中,大批应用等静压石墨,创制单晶直拉炉热场石墨 部件,众晶硅熔铸炉用加热器,化合物半导体筑制用加热器、坩埚等部件。近年 来,太阳能光伏发电繁荣迅猛,光伏家当中的单晶硅和众晶硅临蓐对石墨需求量 宏大。目前,单晶、众晶硅产物均朝大型化、高端化繁荣,对等静压石墨也有了 更高的条件,即:更大规格、更高强度、更高纯度。 1.2 核石墨 等静压石墨具有中等的力学功能,希奇优秀的高温力学功能,导热系数大, 线膨胀系数低。正在高温气冷堆中,首要用作反射剂、慢化剂及活性区机合资料, 同核燃料一道组成核燃料组件。正在 400~1200℃的温度下,受高能 γ 射线和速中 子的放射线,时期长达数年之久,容易酿成辐照毁伤,从而更正石墨的机合和性 质, 以是条件资料的石墨化度高、 各向同性度好、 构成均一、 弹性模量低。 目前, 我邦只可临蓐少量的高温气冷反映堆用核石墨,首要依然依赖进口。 1.3 电极石墨 电极石墨 石墨无熔点,是电的良导体,抗热震性好,是极佳的电火花加工电极资料。 1/8 日常石墨资料, 为粗颗粒机合低密度各向异性石墨, 不行餍足电火花加工的需求, 而等静压石墨电极机合匀称、致密、加工精度高,能够餍足这方面的条件。 1.4 相联锻制结晶器石墨及模具石墨 首要用于相联锻制结晶器与超硬资料临蓐用能耐高温、 高压的模具资料。 等 静压石墨因为它的微粒子机合、较高的呆板强度、匀称的热传导,使连铸与模压 的产物外面平滑,内正在质地高,应用寿命长,是结晶器的最佳资料。并且对待大 型烧结资料,模具壁的厚度应尽恐怕薄,必需应用强度很高的细机合各向同性石 墨。 1.5 其它用处 正在炭刷、呆板密封、触轮的集电板等处应用,条件加工精度的同时,高润滑 性和高导电性是极其要紧的。日常石墨资料,须要用树脂、金属举办浸渍打点, 以升高强度和气密性,但正在耐腐化和耐高温功能上束缚其应用鸿沟。等静压石墨 摩擦系数低、导热功能好,常用作轴承、呆板密封用密封环、活塞环等滑动摩擦 资料。其余,等静压石墨还用于创制金刚石器材,光纤拉丝机的热场部件(加热 器、保温筒等),真空热打点炉的热场部件(加热器、承载框等),以及稹密石墨热 换取器。 2. 等静压石墨的繁荣处境 等静压石墨的繁荣处境 因为高密度各向同性碳资料的功能精良、用处平常、附加值高,各兴隆邦度 都参加较众的人力物力开采该资料。据日本合联原料,因为等静压石墨资料的开 发,炭石墨资料的年产值每五年就翻一番。目前,我邦高端等静压石墨产物首要 依赖进口,有统计说明,个中约 80%来自于日本,其余来自于欧美。 美邦事宇宙上最早研制和临蓐等静压石墨的邦度,上世纪 50 年代末就有产 品面市。目前,正在美邦临蓐筹办等静压石墨的有名企业有:POCO 公司、尤卡碳 素公司、大湖碳素公司、圣玛丽工场等。个中圣玛丽工场正在上世纪 90 年代末, 就能临蓐规格为 Ф1250mm×2000mm 的大型等静压石墨资料。 日根基子能查究所于 1971 年设立石墨资料查究室,策画查究众用处高温气 冷堆用等静压石墨资料,很速便赢得了打破性发达。1978 年,吴成仙学工业公 司同东北协和炭素公司,联结开采出了不应用粘结剂的,自烧结等静压石墨的工 业临蓐手艺。1999 年,东瀛碳素公司已批量临蓐 Ф1500mm×2000mm 的大规格 2/8 等静压石墨,并具备临蓐 Ф>2000mm 的等静压石墨的技能。目前,日本的等静 压石墨无论是正在产量、质地、种类依然规格上都到达了宇宙前辈水准,是我邦高 端等静压石墨产物的首要进口邦。 我邦正在等静压石墨的开采方面,处于起步阶段, 与兴隆邦度比拟存正在较大差 距。中邦科学院山西煤炭化学查究所、北京化工大学、湖南大学、天津大学、东 新电炭公司等单元和企业, 正正在从事自烧结高功能碳资料合联方面的研究和查究。 而连铸结晶器石墨的查究与临蓐,早先于上世纪七十年代初, 目前,邦内从事该 项目查究和临蓐的企业有兰州炭素厂、 上海炭素厂、 东新炭素厂、 哈尔滨炭素厂、 哈尔滨电炭查究所、吉林炭素厂等,但筑制工艺和产物功能与外洋比拟有较大差 距。 3. 等静压石墨的临蓐工艺 如图 1 所示,为等静压石墨的古代临蓐工艺流程。 图 1 等静压石墨临蓐工艺流程图 制备等静压石墨,平常须要应用机合上各向同性的碳质原料,并将其磨制成 特定粒度的粉料。为避免粉料正在压制历程中展现定向布列的地步,须要利用冷等 静压成型手艺。为确保焙烧历程中,坯体外里温度平均,升温必需至极慢慢。为 了到达预期密度,平常须要举办众次的浸渍—焙烧轮回。终末,样品的石墨化周 期也要比日常石墨资料长得众。 3/8 除上述古代制备技巧外,此外一种技巧为自烧结法。自烧结法是以具有自烧 结性的粉末为原料,不应用粘结剂,筑制等静压石墨的技巧。日本吴宇化学工业 公司的临蓐技巧是,对沥青分两阶段举办奇特打点,获得奇特机合的原料,然后 正在不必粘结剂的情景下,直接压制、焙烧和石墨化,制得高功能等静压石墨。由 于合联的公然文献很少,本文不先容这种技巧。 3.1 原料 临蓐等静压石墨的原料,首要征求骨料、粘结剂及少量增加剂。石油焦和沥 青焦是最常睹的等静压石墨骨料,此外,自然石墨、无烟煤、炭黑等也常被用作 骨料。平常情景下,为了减小样品正在焙烧和石墨化历程中的萎缩率,石油焦和沥 青焦须要正在 1200~1400℃下举办煅烧,去除水分及挥发分后才力应用。然而为了 升高成品的呆板功能和机合致密性,也有直接用生焦做原料临蓐等静压石墨的, 比如日本东海炭素株式会社正在其公然专利《各向同性石墨筑制法》中,便是应用 含氧量正在 4%以下的生焦炭动作骨料。 生焦的特质是含有挥发分, 具有自烧结性, 与粘结剂焦同步膨胀和萎缩。煤沥青是最常用的粘结剂,酚醛树脂等脂类物料也 常被用作粘结剂。比如清华大学正在其公然专利《一种各向同性石墨成品及其制备 技巧》中,就将沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂的脂类物料,均列为其粘 结剂备用资料。等静压石墨中的增加剂首要是硼及其化合物,用来鼓励碳资料的 烧结,但也引入了硼元素杂质,可正在纯化历程中行止。 等静压石墨的功能受原料的影响极大, 对原料的精选是能否临蓐出所须要的 最终产物的合头枢纽。投料前必需对原料性情和匀称性举办庄厉检测。 3.2 粉磨 粉磨,征求一次粉磨和二次粉磨。一次粉磨是指对原料中骨料的分裂,平常 以为,骨料粒度越小,制得的最终产物的致密度、强度及各向同性度越好。等静 压石墨的骨料粒度普通条件到达 20?m 以下,目前,最灵巧的等静压石墨,颗粒 直径为 1?m, 如美邦的电火花用 EDM-AF5 型等静压石墨的粒径, 就到达了 1?m。 要把骨料焦炭磨制成这么细的粉末,须要用到超微摧残机。磨制均匀粒度为 10~20?m 的粉末须要应用立式辊磨机, 而磨制均匀粒度小于 10?m 的粉末就须要 应用气流磨粉机。二次粉磨,是指对混捏后的冷却糊料的分裂,粒度可正在几十微 米到几百微米之间,操纵立式辊磨机或球磨机就可完工。糊料经分裂、筛分,成 为压粉。 4/8 3.3 混捏 将磨制好的骨料粉末和粘结剂、增加剂等,按比例参加到加热式混捏机中, 举办充斥混捏,使骨料颗粒外面匀称附着一层沥青。混捏工艺比拟大略,须要控 制好混捏的温度和时期,混捏温度凭据所用粘结剂确定,平常不凌驾 150℃;混 混捏完工后, 取出糊料, 捏时期凭据骨料与粘结剂的比例确定, 平常不低于 1h。 待其冷却后举办二次粉磨。 3.4 等静压成型 等静压成型,是确保等静压石墨资料各向同性的合头工艺。等静压成型的基 本道理是帕斯卡定律, 即正在充满液体的关闭容器中, 施加于流体中任一点的压力, 必以好像的数值传达到容器中的任一部位。正在等静压成型历程中,压力通过水等 液体介质传达到橡胶模具上,各个倾向上的压力是相当的。云云,粉料正在模具中 就不是按填充倾向取向,而是按不原则布列形式被压缩。因而,虽然石墨正在晶体 学性情上是各向异性的,然而从全部上看,等静压石墨却是各向同性的。 等静压石墨的成型大致分为三个步伐:装料、升压及降压。将原料压粉填充 到橡胶模具中,通过高频电磁振动,使得压粉获得密实。装完料后用手工对模具 妥善整形,然后将其密封。此时,模具内的粉料中还含有大批气氛,会影响成品 的成型功能及致密度,以是还须要对密封后的模具举办抽真空,以破除粉料颗粒 间的气氛。临蓐某些球形产物时,则应先将粉料用模压法预压成球体,再置入相 应尺寸的等静压成型的模具内,比如成都碳素有限职守公司正在其公然专利《一种 核石墨资料组合及预打点技巧》中,就采用了先模压成型,再等静压成型的工艺 流程。装料完工后即将模具转入高压容器内举办压制。加压历程须要分阶段渐渐 举办。比如,正规赌博平台大全先将压力升 5MPa,连结一段时期,使模具内残存气体局限排出。 此时,因粉料受压而体积萎缩,因而高压容器内压力略有低重。接着再次升压至 20MPa 把握,排出局限气体后粉料体积再次萎缩,然后再升高压力到所需的工 作压力,平常为 100~200MPa,并正在选定的高压下连结肯定时期(20~60min)后 再降压。降压历程也需慢慢举办,由于粉料中必然还残留有少量气氛,并跟着粉 料的压缩,体积快速减小。即使压力顿然减小,这些压缩的气体就会缓慢膨胀, 从而导致坯体开裂。 目前,用于等静压石墨临蓐的冷等静压机最大规格为φ2150mm×4700mm, 最高事业压力 180MPa。 5/8 3.5 焙烧 焙烧是除去坯体中挥发份,并使粘结剂焦化的历程,最高温度平常不凌驾 1250℃。 正在焙烧历程中, 骨料和粘结剂之间爆发丰富的化学反映, 粘结剂正在判辨, 开释大批挥发分的同时,举办缩聚反映。正在低温预热阶段,生坯因受热而膨胀, 正在随后的升温历程中,又因缩聚反映而体积萎缩。生坯的体积越大,挥发分的释 放就越疾苦,同时,生坯外面和内部也越容易发作温差、萎缩不匀称等地步,这 些都有恐怕导致坯体展现裂纹。等静压石墨因为机合周详,焙烧历程条件要希奇 慢慢,并且炉内温度要很是匀称,特别是正在沥青挥发分快速排出的温度阶段,加 热历程要隆重举办,升温速率不行凌驾 1℃/h,炉内温差条件小于 20℃,此工艺 平常须要 1 个月以上的时期。 如天津锦美碳资料科技繁荣有限公司正在其公然专利 《一种各向同性石墨的制备技巧》 中所述, 一次焙烧的最高温度为 1200℃把握, 均匀升温速度为 3℃/h。个中 350~400℃,升温速率:≤1℃/h;400~500℃,升温 速率:≤0.7℃/h;500~600℃,升温速率:≤1℃/h。 3.6 浸渍 焙烧历程中,粘结剂挥发分被排出,并正在成品中留下轻细的气孔,且简直都 是开语气孔。这些气孔的存正在,会损害成品的体积密度、呆板强度、导电率、导 热率及抗化学反映性等。临蓐中,首要是通过沥青浸渍法来低落气孔率,即通过 开语气孔把煤沥青浸渍到成品内部, 然后通过二次焙烧, 使沥青焦化, 填充孔隙。 浸渍的平常工序:先正在具有优秀密闭性的浸渍罐中对成品举办预热,预热温 度视所选浸渍沥青的型号而定,普通正在 100℃把握;然后将浸渍罐抽线MPa 把握,使成品脱气;接着把熔化好的煤沥青注入浸渍罐中, 直至沥青浸没成品,同时给浸渍罐升温,平常不凌驾 300℃;终末给罐内加压, 鼓励沥青进入成品内部,压力平常不凌驾 3MPa。 普通,等静压石墨要过程众次的浸渍—焙烧轮回,但不凌驾 3 次,凌驾 3 次,浸渍工序对成品功能的升高效率就很有限了。清华大学正在其公然专利《一种 各向同性石墨成品及其制备技巧》中,就采用了 3 次浸渍—焙烧轮回工艺。浸渍 后的样品,正在二次焙烧中,容易展现沥青受热渗透的地步,影响浸渍的效益。有 查究说明,操纵热等静压手艺对成品举办二次焙烧,正在加热的同时,施以 5MPa 把握的压力,能够有用避免沥青渗透地步。这种技巧的缺欠是,配置腾贵,临蓐 率极低。 6/8 3.7 石墨化 把焙烧后的成品加热到约 3000℃,碳原子晶格有序布列,完工由炭向石墨 的蜕化的历程,叫石墨化。石墨化的技巧有艾奇逊法、内热串接法、高频感到法 等。普通的艾奇逊法,成品从装炉到出炉,大约需 1~1.5 个月的时期。每炉能够 打点几吨到几十吨的焙烧品。内热串接法热操纵率高,约为艾奇逊法的 1.5 倍, 已早先渐渐代替艾奇逊法。石墨化后,成品的体积密度、导电率、导热率及抗腐 蚀功能获得很大水准的升高,呆板加工功能也获得刷新。然而,石墨化会低落制 品的抗折强度。 3.8 检修 石墨化后,还须要对成品的密度、硬度、强度、电阻率、灰分等目标举办检 查,以判决是否到达目标条件。外 1 为日本东瀛碳素公司等静压石墨的各项功能 目标。 外 1 日本东瀛碳素公司等静压石墨的各项功能目标 3.9 纯化 等静压石墨正在用于半导体、单晶硅、原子能等界限时,对纯度的条件很高, 必需用化学技巧将杂质除去后,才力用于这些界限。除去石墨中杂质的普通做法 是,把石墨化成品放入卤素气体中加热到约 2000℃,杂质就被卤化成低沸点的 卤化物而挥发除掉。简直全盘的石墨化成品中的杂质元素均能用氯气卤化除掉。 然而硼元素破例,它只可氟化除掉。用于提纯的卤素气体有氯气、氟气,或者是 7/8 能正在高温条款下判辨发作这些气体的卤代烃,比如,四氯化碳( CCl4),二氯二氟 甲烷( CCl2F2)。比如美邦的格拉弗手艺邦际控股有限公司正在其公然专利《低 CTE 高各向同性石墨》中,就采用的高温卤素气体除杂的技巧:将石墨化获得的样品 正在 2200~2600℃之间经卤素气体纯化,除去硼等杂质,获得高纯度高各向同性石 墨。 4. 结语 正在当今的工业临蓐中,石墨一经成为一种必弗成少的合头资料,希奇是正在太 阳能工业、半导体工业和核工业等方面,石墨的需求量正在快速添加,质地条件也 越来越高。目前,中邦只可临蓐低品格的等静压石墨,高品格等静压石墨完整依 赖进口。 开采我邦具有自助常识产权的高品格等静压石墨产物, 一经迫正在眉睫, 正待于咱们奋起直追。 8/8

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